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Mar 15, 2023

Mit Goldnanopartikeln verzierter Pfosten

Wissenschaftliche Berichte Band 13,

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9051 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In diesem Bericht wurde das neuartige UiO-66-NH2-basierte MOF(Zr)-Katalysatorsystem, das mit einem stickstoffreichen organischen Liganden (5-Aminotetrazol) unter Verwendung des postsynthetischen Modifikationsansatzes (PSM) weiter modifiziert wurde, als effizienter Katalysator dafür vorbereitet Förderung der A3-Kupplungsherstellung von Propargylaminen in grünen Wassermedien. Dieser neu hocheffiziente Katalysator wurde auf Zr-basiertem MOF (UiO-66-NH2) synthetisiert, das erfolgreich mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (TCT) und 5-Aminotetrazol funktionalisiert und anschließend stabilisiert wurde Nanopartikel aus Goldmetall (Au). Die Zugabe eines N-reichen organischen Liganden durch Modifizierung nach der Synthese, die zur Stabilisierung des Bisters und der stabilen Goldnanopartikel beitragen kann, führte zu einer einzigartigen Struktur des endgültigen Verbundwerkstoffs und begünstigte den Fortschritt der A3-Kopplungsreaktion. Außerdem wurden mehrere Strategien, darunter XRD, FT-IR, SEM, BET, TEM, TGA, ICP, EDS und Elementkartierungsanalysen, verwendet, um die erfolgreiche Herstellung von UiO-66-NH2@ Cyanurchlorid@ 5-Aminotetrazol/Au anzuzeigen -NPs. Die Ergebnisse der Katalysatorproduktivität werden in guten bis hervorragenden Ausbeuten für alle Arten von Reaktionen unter milden Bedingungen erzielt, was ein Beweis für die überlegene Aktivität heterogener Katalysatoren mit Au-Nanopartikeln ist. Darüber hinaus zeigte der vorgeschlagene Katalysator eine hervorragende Wiederverwendbarkeit ohne nennenswerten Aktivitätsverlust über neun aufeinanderfolgende Durchläufe hinweg.

Bei der Synthese werden drei oder mehr genau definierte Reaktanten einbezogen, um einen Inhaltsstoff zu erzeugen, der nennenswerte Fragmente aller Reaktanten, insbesondere aller Atome, enthält, da Mehrkomponentenreaktionen (MCRs) konzentriert werden1,2,3. Darüber hinaus deutet diese Klasse von Antworten auf ein höheres Maß an atomarer Effizienz aufgrund der zeitsparenden Isolierung und Filtration synthetischer Zwischenprodukte hin. In letzter Zeit wird eine Vielzahl von MCRs, Kupplungsreaktionen vom A3-Typ, an denen Amine und Aldehyde durch terminale Alkine direkt in einem Eintopfverfahren beteiligt sind, als robuste, wertvolle und spezifische Methode für eine Reihe komplexer Moleküle durch bemerkenswerte biologische Eigenschaften angesehen Verschiedene Grund- und bemerkenswerte Pioniere wurden effizient entwickelt4,5,6,7. In den letzten Jahrzehnten hat die Synthese von Propargylaminen aufgrund ihrer großen Verwendung als pharmazeutisches, lebenswichtiges Arzneimittel im medizinischen Bereich große Aufmerksamkeit erregt8,9,10. Die Herstellung von Propargylaminen durch die A3-Kupplungsreaktion erlangte aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit, einfachen Verfügbarkeit und Anpassungsfähigkeit große Aufmerksamkeit und wurde in der Forschung effektiv als Kompatibilitätsgerüste chemischer Methoden und wichtige Zwischenmedikamente zur Kombination biologisch aktiver stickstoffhaltiger Gerüste, einschließlich polyfunktioneller Aminogruppen, entwickelt Verbindungen, Oxotremorin-Analoga, β-Lactame, Pyrrolidine, Oxazole, Indolysine, Pyrrole, Triazolodiazepine sowie Pestizide, Insektizide und auch Arzneimittel zur Behandlung der Alzheimer- und Parkinson-Krankheit11,12,13,14.

Die Aktivierung der CH-Bindung des terminalen Alkins ist der Hauptgrund für die Verwendung von Metall-NPs für diese Reaktion. Ag15, Cu16 und Au17 sind einige Metall-NPs, die zur Förderung dieser Reaktion verwendet werden. Goldnanopartikel sind eines der am häufigsten verwendeten Metalle und werden aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit und ihres hohen Reaktivitätspotenzials effektiv in A3-Kupplungsreaktionen eingesetzt18,19,20. Es gibt verschiedene Berichte über die Verwendung von Au-NPs als Katalysatoren zur Förderung der A3-Kupplungsreaktion8,21. Aufgrund der extrem hohen Empfindlichkeit der katalytischen Eigenschaften der Gold-NPs gegenüber ihrer Größe und Form ist die Verwendung von Trägern zum Beladen der NPs und zur Verhinderung ihrer Aggregation von großer Bedeutung22,23,24. Poröse organische Polymere (POPs), organische Koordinationsgerüste (COFs), mesoporöse Siliciumdioxidmaterialien und metallorganische Gerüste sind einige der verwendeten Nano- und Mikromaterialien, um die Aggregation von Au-NPs zu verhindern und ihre katalytischen Eigenschaften zu modulieren25,26,27,28 .

Eines der beliebtesten Materialien für die Heterogenisierung von Metall-NPs sind metallorganische Gerüste (MOFs), eine Familie poröser Materialien mit einstellbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften29,30. Die gestaltbare Struktur dieser Materialien führt zu ihrer breiten Anwendung in verschiedenen Bereichen der Chemie, darunter Katalyse, Photokatalyse, Elektrokatalyse, Adsorption, Trennung, Arzneimittelabgabe und organische Transformation. Darüber hinaus ermöglicht die Post-Synthese-Modifikation (PSM) eine umfassende Abstimmung der chemischen und physikalischen Eigenschaften in MOF durch die Implantation einer Vielzahl organischer und anorganischer Funktionalitäten31,32.

Die Synthese organischer Verbindungen unter Bedingungen grüner aquatischer Lösungsmittel ist ein spezifisches Thema in der heutigen wissenschaftlichen Gemeinschaft. Erfolge auf dem Gebiet der grünen Chemie haben großartige Aussichten auf deutlichere Auswirkungen auf die Effizienz und Leistung von Chemikalien eröffnet und gleichzeitig deren schädliche Auswirkungen verringert, die Sicherheit und Gesundheit bei der Einbeziehung milder Bedingungen erleichtert und den Anwendungsbereich verschiedener organischer Reaktionen erweitert33 ,34.

Metall-organische Gerüste (MOFs), bekannt als eine Klasse retikulärer nanoporöser Materialien mit gestaltbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften, sind eines der am häufigsten verwendeten Materialien für die Heterogenisierung von Metall-NPs. Während die Metall-NPs als aktive katalytische Zentren fungieren, können MOFs dem Verbundwerkstoff zahlreiche Merkmale und Funktionalitäten hinzufügen35,36. Über den Postsynthese-Modifikationsprozess (PSM) kann eine große Anzahl organischer und anorganischer Funktionalitäten in MOF implantiert werden, was zu einem hohen Grad an Einstellbarkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften führt. Eine solche abstimmbare Struktur von MOFs führt zu ihrer breiten Nutzung in einer Vielzahl von Anwendungen. Sensorik, Arzneimittelabgabe, Katalyse, Photokatalyse, Elektrokatalyse, Adsorption, Trennung, organische Umwandlung usw. sind nur einige ihrer Anwendungen. Durch die gezielte Implantation organischer Additive in die MOF-Struktur durch PSM kann deren Leistung für eine bestimmte Anwendung gesteigert werden. Darüber hinaus kann das PSM von MOFs ihre Wasserbeständigkeit erhöhen, was einer ihrer Hauptnachteile ist37,38,39,40,41.

UiO-66-NH2 mit einem anorganischen Zr6O4(OH)4-Cluster ist vor allem für seine inhärente Stabilität in aquatischen Medien aufgrund der Anwesenheit von Zr4+-Ionen in seinen anorganischen Clustern bekannt42. Die hohe Affinität der negativen Carbonsäuren zu den hochpositiven Zr4+-Ionen sowie der überfüllte Sekundärbaustein (SBU), der die Zugänglichkeit von H2O-Molekülen zum Zirkonoxidcluster behindert, führten zur außergewöhnlichen Stabilität der UiO-66-Struktur43,44. Hohe Stabilität, inhärente offene Metallstellen (OMSs), große Oberfläche und das Vorhandensein der Aminogruppe machen UiO-66-NH2 zu einem perfekten Kandidaten für das PSM. Aminogruppen des organischen Linkers können als Bindungszentrum fungieren, um die elektronische Struktur von UiO-66-NH2 für die gewünschten Anwendungen zu modifizieren45.

Hier haben wir ein UiO-66-NH2-MOF synthetisiert und ein PSM-Verfahren angewendet, um seine Struktur mit einem N-reichen organischen Liganden (5-Aminotetrrazol) zu modifizieren. Das erhaltene UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-aminotetrazol wurde als Träger zum Beladen und Heterogenisieren der Au-NPs verwendet. Schließlich verwendeten wir UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/AuNPs als Katalysator für die Förderung der A3-Kupplungsherstellung einer Reihe von Propargylaminen. Der entworfene Katalysator weist aufgrund der Modulation der Mikroumgebung von Au-NPs über PSM von MOF eine überlegene katalytische Leistung auf. Der vorgeschlagene Katalysator weist aufgrund des PSM eine erhöhte katalytische Leistung auf. Darüber hinaus zeigte der vorgeschlagene Katalysator eine hervorragende Recyclingfähigkeit über bis zu 9 Zyklen. Die Zugabe eines N-reichen organischen Liganden durch Modifizierung nach der Synthese, die zur Stabilisierung des Bisters und der stabilen Goldnanopartikel beitragen kann, führte zu einer einzigartigen Struktur des endgültigen Verbundwerkstoffs und begünstigte den Fortschritt der A3-Kopplungsreaktion.

Alle in dieser Arbeit verwendeten Materialien und Reagenzien wurden von den Unternehmen Merk und Sigma-Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet.

Um UiO-66-NH2 zu synthetisieren, wurde (2,05 g, 0,011 Mol) 2-Aminoterephthalsäure (NH2-BDC) unter konstantem Druck in einen Dreihalsrundkolben mit 65 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (trockenes DMF) gegossen 10 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden (2,65 g, 0,011 Mol) Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl4) und 55 ml DMF zu dieser Lösung gegeben. Diese Lösung wurde mit 2,5 ml konzentrierter HCl beladen und die Reaktion wurde 24 Stunden lang unter Rückflussbedingungen in einer inerten Argonatmosphäre bei 130 °C durchgeführt. Schließlich wurde das gelbe Pulver von der Reaktionsmischung abgetrennt und dreimal mit DMF und Methanol gewaschen. MOF wurde aktiviert, indem das so synthetisierte UiO-66-NH2 zwei Tage lang in Methanol eingeweicht und unter Vakuum bei 60 °C getrocknet wurde.

Die Postsynthese-Modifikation von UiO-66-NH2 wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt. Zunächst wurden 0,6 g Cyanurchlorid in 40 ml trockenem DMSO bei 25 °C gelöst. Als nächstes wurde 1 g UiO-66-NH2 zu der erhaltenen Lösung gegeben und 24 Stunden lang bei 60 °C gerührt. Der resultierende Feststoff wurde filtriert und zur Reinigung mit DMSO gewaschen.

In einen Kolben mit trockenem Acetonitril (30 ml) wurde 1 g UiO-66-NH2@Cyanurchlorid gegeben und 10 Minuten lang gerührt. In ein anderes Becherglas mit 30 ml trockenem Acetonitril wurde 1 g 5-Aminotetrazol gegeben und gerührt, bis es vollständig aufgelöst war. Danach wurde der Inhalt von 5-Aminotetrazol, gelöst in trockenem Acetonitril, zu UiO-66-NH2@cyanurchlorid gegossen und 24 Stunden lang bei 60 °C gerührt. Abschließend wurde der Niederschlag filtriert, mit Acetonitril gewaschen und bei 45 °C getrocknet.

Zunächst wurden 0,2 g synthetisiertes UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol in den Kolben mit 35 ml destilliertem Wasser gegeben. Dann wurden 0,045 g Chlorgoldsäure (HAuCl4) in 5 ml destilliertem Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren 5 Stunden lang bei Umgebungstemperatur tropfenweise in den obigen Ballon gegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 0,3 ml frisch zubereiteter Hydrazinhydratlösung (3 Tropfen Hydrazinhydrat in 3 ml entionisiertem Wasser) beladen und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit einer 9000-U/min-Zentrifuge getrennt, einmal mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen getrocknet.

Um die katalytische Leistung des vorgeschlagenen Katalysators zu untersuchen, wurde der Fortschritt der A3-Kupplungsherstellung von Propargylaminen aus den entsprechenden Aldehyden (1 mmol), Phenylacetylen (1,1 mmol) und den sekundären Aminen (1 mmol) unter optimalen Bedingungen überwacht (Tabelle 2). Die Reinigung der synthetisierten Propargylamine erfolgte mittels Plattenchromatographie. Die chemische Struktur der synthetisierten Propargylamine wurde durch 1H-NMR und 13C-NMR untersucht (Ergänzende Informationen).

Im Anschluss an unsere früheren Versuche, einfache und nachhaltige Methoden für die Entwicklung verschiedener organischer Reaktionen zu entwickeln, stellen wir in diesem Bericht einen hocheffizienten und recycelbaren Katalysator auf Goldbasis zur Förderung der A3-Kupplungsreaktion für die Herstellung der medizinisch wichtigen Propargylamin-Derivate vor aus einem Aldehyd, einem Amin und einem terminalen Alkin als Ausgangsmaterialien. Zunächst wurde UiO-66-NH2 hergestellt und mit zwei N-reichen organischen Liganden modifiziert. Zur Einführung von Cyanurchlorid und 5-Aminotetrazol in die Gerüste wurde eine schrittweise PSM-Methode angewendet. Anschließend wurde synthetisiertes UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-Aminotetrazol als Träger für die Heterogenisierung der Au-NPs verwendet (Schema 1). Schließlich wurden die hergestellten UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/AuNPs als Katalysator für die A3-Kupplungsherstellung einer Reihe von Propargylaminen eingesetzt.

Schematische Synthese von Goldnanopartikeln, die auf UiO-66-NH2@Cyanurchlorid immobilisiert sind.

Die FT-IR-Spektren von UiO-66-NH2, UiO-66-NH2@Cyanurchlorid und UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol sind in der Abbildung dargestellt. Die F-IR-Spektren von reinem UiO-66-NH2 (Abb. 1A) zeigen einen breiten Peak bei 1500–1600 und 3300–3500 cm-1, bezogen auf die freien und unkoordinierten NH2-Gruppen. Streckschwingungen der CN-Bindung des H2BDC-NH2 zeigen sich bei 1261 und 1338 cm-1. Mit Cyanurchlorid modifiziertes MOF zeigt eine geringere Intensität für den breiten Peak der NH2-Gruppe bei 3300–3500 cm-1, was auf weniger freies und verfügbares unkoordiniertes NH2 hinweist. Darüber hinaus ein neuer scharfer Peak bei 1016 cm-1, der auf das Vorhandensein von Cyanurchlorid in der Verbindung schließen lässt (Abb. 1B). Der gleiche Peak bei 3300–3500 cm-1 verschwand aus den IR-Spektren des UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazols aufgrund der Koordination von 5-Aminotetrazol an das Cyanurchlorid. Außerdem wird der mit 1016 Cyanurchlorid verbundene Peak nicht mehr beobachtet, was ein Beweis für das Vorhandensein von 5-Aminotetrazol ist (Abb. 1C). Andere charakteristische Peaks verschiedener Teile des Verbundwerkstoffs überlappten sich, und andere Charakterisierungsmethoden wurden verwendet, um die Bildung des Katalysators nachzuweisen.

FT-IR-Spektren von (A) UiO-66-NH2, (B) UiO-66-NH2@Cyanurchlorid und (C) UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol.

Die kristalline Struktur von UiO-66-NH2, UiO-66-NH2@Cyanurchlorid, UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol, UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/ AuNPs und die simulierte XRD von UiO-66-NH2 zur Verifizierung der erfolgreichen Herstellung von UiO-66-NH2 werden mittels XRD-Technik untersucht (Abb. 2). Das XRD-Muster von reinem UiO-66-NH2 zeigt alle vermeintlichen Eigenschaften, die seine Kristallinität und erfolgreiche Synthese beweisen (Abb. 2Aa). Das XRD-Muster von mit Cyanurchlorid modifiziertem UiO-66-NH2 zeigt keine merkliche Veränderung im Vergleich zum reinen MOF, was beweist, dass der Modifizierungsprozess nach der Synthese keinen Einfluss auf die Kristallinität hatte (Abb. 2Ab). Das XRD-Muster von UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-aminotetrazol zeigt eine geringfügige Verbreiterung der XRD-Peaks von MOF, was zeigt, dass eine weitere Modifikation zu einem geringfügigen Verlust der Kristallinität führt, was die erfolgreiche Modifikation beweist (Abb. 2Ac). Nach der Zusammensetzung von UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-aminotetrazol mit Gold-NPs erscheinen vier neue Peaks, die den Standard-Bragg-Reflexen (111), (200), (220) und (311) der Fläche entsprechen Zentren des kubischen Gitters von Gold-NPs (Abb. 2Ad). Diese Spektren zeigen auch alle Eigenschaften von UiO-66-NH2, mit einer geringfügigen Verschiebung zu höherem 2θ, was ein natürliches Ergebnis der Zusammensetzung ist und beweist, dass das MOF seine kristalline Struktur während des gesamten Syntheseprozesses beibehält. Darüber hinaus zeigt das XRD-Muster der simulierten XRD von UiO-66-NH2 zur Verifizierung der erfolgreichen Herstellung von UiO-66-NH2 alle vermuteten Eigenschaften, die dessen Kristallinität und erfolgreiche Synthese belegen (Abb. 2B).

(A) XRD-Spektren von (a) UiO-66-NH2, (b) UiO-66-NH2@Cyanurchlorid, (c) UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol und (d) UiO- 66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/AuNPs. (B) Die simulierte XRD von UiO-66-NH2 zur Verifizierung der erfolgreichen Herstellung von UiO-66-NH2.

Ein N2-Adsorptions-Desorptionsexperiment wurde für reines und modifiziertes UiO-66-NH2 bei 77 K durchgeführt, um die Porosität des MOF zu bestimmen. Brunauer-Emmett-Teller (BET) wurde durchgeführt, um die Oberfläche der Proben zu berechnen (Abb. 3a). Die Adsorptions-Desorptions-Isotherme des bloßen UiO-66-NH2 zeigt eine Typ-I-Isotherme, was auf die Mikroporosität seiner Struktur schließen lässt, mit einer Oberfläche von 375 cm3 g-1. Das BJH-Diagramm von UiO-66-NH2 bestätigt die Mikroporosität seiner Matrix. Dieses Diagramm zeigt nur einen Mikroporentyp in der bloßen MOF-Struktur mit einem Porendurchmesser von 1,21 nm (Abb. 3c). Das modifizierte MOF zeigt eine dramatische Verringerung der Oberfläche von 375 auf 149 cm3 g-1. Dieses Ergebnis ist eine Folge des erfolgreichen PMS von MOF, bei dem Cyanurchlorid und 5-Aminotetrazol die Poren von UiO-66-NH2 füllten und dessen Oberfläche verringerten (Abb. 3b, d).

Die BET (a) und BJH (c) von UiO-66-NH2. Die BET (b) und BJH (d) von UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-Aminotetrazol.

Die Morphologie und Oberflächenstruktur von UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/AuNPs werden mit REM- und TEM-Techniken untersucht (Abb. 4a – f). REM-Bilder zeigen die grobe Oberfläche von UiO-66-NH2 nach dem Modifizierungsprozess nach der Synthese, was ein natürliches Ergebnis des PSM und der Zusammensetzung mit den Gold-NPs ist (Abb. 4a). Aufgrund der aus dem BET erhaltenen Ergebnisse, die zeigen, dass die Poren des MOF aufgrund des PSM beladen sind, versuchen wir, die Oberfläche des modifizierten MOF als Ständer zum Beladen der Au-NPs zu verwenden. In diesem Zusammenhang verwendeten wir Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel, was im Vergleich zu anderen Reduktionsmitteln wie NaBH4 zur Bildung größerer NPs führt, in der Hoffnung, AuNPs über der Oberfläche des modifizierten MOF zu bilden. Das TEM-Bild zeigt das Vorhandensein gut verteilter Au-NPs auf der Oberfläche von UiO-66-NH2 (Abb. 4b–d). EDS und Elementkartierung (Abb. 4g, h).

(a) SEM, (b, c) TEM, (d) vergrößertes TEM für ausgewählten Teil von (c). (e) SEM-Kartierung und (f) STEM von UiO-66-NH2@cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/AuNPs, (g) EDS, (h) Kartierung.

Das TGA- und DTA-Profil von UiO-66-NH2 ist in Abb. 5a dargestellt. Die TGA-Kurve zeigt einen zweistufigen Gewichtsverlust. Der erste Schritt findet während der ersten 280 °C statt und betrifft den Verlust von adsorbiertem Gas und koordinierten Hydroxylgruppen an den Zirkoniumcluster. Der zweite Schritt findet zwischen 280 und 800 °C statt und wird auf die Zerstörung der Gerüste zurückgeführt. Der Endrückstand für das blanke UiO-66-NH2 beträgt 33,18 %, was dem verbleibenden Zirkoniumoxidgewicht entspricht. Die TGA-Kurven von UiO-66-NH2@Cyanurchlorid und UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol zeigen das gleiche Gewichtsverlustprofil wie UiO-66-NH2 mit einem Endrückstand von 38,43 % und 37,03 %. Dies weist jeweils auf die höhere Wärmebeständigkeit des modifizierten MOF hin (Abb. 5b und c).

TGA- und DTA-Profile von (a) UiO-66-NH2, (b) UiO-66-NH2@Cyanurchlorid und (c) UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol.

Nach sorgfältiger Charakterisierung der so synthetisierten UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol@AuNPs bewerten wir ihre katalytische Leistung für die A3-Kupplungsvorbereitung einer Reihe von Propargylaminprodukten. Zu diesem Zweck wählen wir die Reaktion von Benzaldehyd, Piperidin und Phenylacetylen als Modellreaktion. Wir untersuchten auch die Auswirkungen der Reaktionszeit und -temperatur, der Art des Lösungsmittels und der Katalysatordosierung auf den Reaktionsfortschritt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Um das beste Lösungsmittel zu finden, wurde der Fortschritt der A3-Kupplung herangezogen Die Reaktion der Modellreaktion in Gegenwart des vorgeschlagenen Katalysators in verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Wasser, Toluol, DMSO, DMF, CH2Cl2, MeCN, einer Mischung aus EtOH und H2O, EtOH, Tetrahydrofuran und lösungsmittelfreiem Zustand wurde überwacht. Trotz der bemerkenswerten Leistung unserer vorgeschlagenen Methode unter lösungsmittelfreien Bedingungen wurden weitere Studien mit H2O (3 ml) als Lösungsmittel durchgeführt, da es umweltfreundlich und einfach anzuwenden ist. Untersuchungen zum Einfluss der Temperatur auf den Reaktionsverlauf zeigten, dass die besten Ergebnisse bei 65 °C erzielt wurden und eine weitere Temperaturerhöhung die Ausbeute der Reaktion nicht steigerte. Wir haben den Fortschritt der Reaktion mit der Dünnschichtchromatographietechnik überwacht und beobachtet, dass die Reaktion bei 65 °C in H2O nach 150 Minuten und 2,5 Stunden das Gleichgewicht erreichte. Die ideale Menge des Katalysators wurde durch Verfolgung des Reaktionsfortschritts in Gegenwart verschiedener Katalysatordosierungen ermittelt. Die Ergebnisse dieser Studie zeigten, dass 25 mg (0,02 molar) des vorgeschlagenen Katalysators für den optimalen Ablauf der A3-Kupplungsreaktion ausreichend sind. Basierend auf diesen Studien führen 25 mg UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol@AuNPs-Katalysator bei 65 °C in H2O und nach 150 Minuten zu den höchsten Ausbeuten.

Nachdem wir den optimalen Zustand erreicht haben, testen wir die Allgemeingültigkeit unserer vorgeschlagenen Methode, indem wir verschiedene Propargylamine aus verschiedenen Vorläufern synthetisieren. Dabei reagierten verschiedene Aldehyde und Amine mit dem Phenylacetylen in Gegenwart des vorgeschlagenen Katalysators und optimalen Bedingungen. Tabelle 2 fasst die Ergebnisse dieser Studie zusammen. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, verläuft die Reaktion in Gegenwart aromatischer Aldehyde mit elektronenschiebenden oder -ziehenden Gruppen in den ortho- oder para-Positionen des aromatischen Rings in hervorragenden Ausbeuten. Allerdings führte die Verwendung eines aliphatischen Aldehyds zu geringeren Ausbeuten. Wir haben in dieser Reaktion drei verschiedene sekundäre Amine verwendet, und wie in Tabelle 2 gezeigt, hatte die Änderung des Amins keinen Einfluss auf die Ausbeute der Reaktion. Diese Ergebnisse zeigen die hervorragende Leistung der UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/AuNPs als Katalysator für die Förderung der A3-Kupplungsvorbereitung der Propargylamine.

Um zu sehen, ob die Modulation der Mikroumgebung um die Au-NPs durch PSM von UiO-66-NH2 die Förderung der A3-Kopplungsreaktion beeinflusst, haben wir die Bildung aller synthetisierten Propargylamin-Derivate in Gegenwart von mit Au-NPs dekorierten UiO-66-NH2 überwacht. 66-NH2, UiO-66-NH2@Cyanurchlorid und UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol (Tabelle 3). Diese Tests wurden unter optimalen Bedingungen (25 mg, 0,02 mol Katalysator, 65 °C, H2O, 150 min oder 2,5 h) durchgeführt, um die Ergebnisse zu vergleichen. Tabelle 3 zeigt, dass jeder Schritt des PSM die elektronische Struktur der chemischen Umgebung der Au-NPs erfolgreich modifizierte, was zu einer Verbesserung der Reaktionsausbeute führte. Basierend auf dieser Studie ist UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol/AuNPs der optimale Katalysator zur Förderung der Herstellung von Propargylaminen über die A3-Kupplungsreaktion (Tabelle S1).

Die Fähigkeit des Katalysators, mehrmals für dieselbe Reaktion verwendet zu werden, ist ein entscheidender Faktor für seine industriellen Anwendungen. Um die Recyclingfähigkeit unseres vorgeschlagenen Katalysators zu untersuchen, haben wir den Katalysator durch Filtration vom Reaktionsmedium getrennt und ihn zur Reinigung mehrmals mit Ethylacetat gewaschen. Anschließend haben wir den recycelten Katalysator neun Zyklen lang auf die Modellreaktion angewendet und seine Leistung bewertet. Wie in Abb. 6 dargestellt, wurde über vier Zyklen kein Rückgang der Katalysatorleistung beobachtet, und selbst nach sechs Durchgängen liegt die katalytische Leistung immer noch über 90 % des ersten Einsatzes. Diese hervorragende Wiederverwendbarkeit könnte auf die hohe Beständigkeit des UiO-66-NH2-MOF gegenüber dem aquatischen Medium zurückzuführen sein. Darüber hinaus füllte die postsynthetische Modifikation des UiO-66-NH2 die Poren des MOF, wodurch der Zugang von Wassermolekülen zum Zirkoniumcluster eingeschränkt und dessen Stabilität erhöht wurde.

Die Recyclingfähigkeit des Katalysators UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol@AuNPs.

Tabelle 3 vergleicht die katalytische Leistung von UiO-66-NH2@Cyanurchlorid@5-Aminotetrazol@AuNPs mit einigen der in der Literatur beschriebenen Katalysatoren für die Dreikomponenten-Herstellung von Propargylaminen. Diese Tabelle zeigt, dass unser vorgeschlagener Katalysator eine der höchsten gemeldeten Ausbeuten aufweist. Dies könnte auf die sorgfältige Modifikation der elektronischen Struktur von UiO-66-NH2 durch den Modifizierungsprozess nach der Synthese mit stickstoffreichen Liganden zurückzuführen sein. Das Vorhandensein von Cyanurchlorid und 5-Aminotetrazol verändert die elektronische Struktur von UiO-66-NH2, was zu einer Steigerung der katalytischen Fähigkeit der Gold-NPs im endgültigen Verbundwerkstoff führt.

Die anhand des ICP-OES-Ergebnisses gemessene Menge an Gold (Au), die im neuen Katalysator verwendet werden sollte, betrug 0,84. Tabelle 4 gibt die Mol-%-Menge an Au in jeder Phase der Wiederverwendung an, was beweist, dass unser vorgeschlagener Katalysator die höchsten gemeldeten Aktivitätsausbeuten aufweist. Es wurde festgestellt, dass die ICP-Untersuchung der Messungen des wiedergewonnenen Katalysators zur Bewertung der Wiederverwendung einen leichten Rückgang der Goldauslaugung (Au) ergab.

In diesem Bericht wurde UiO-66-NH2 aufgrund seines hohen PSM-Potenzials, seiner Oberfläche und seines inhärenten strukturellen Widerstands als Träger für die Heterogenisierung der Au-NPs ausgewählt. Die PSM des MOF wurde durch eine schrittweise Strategie durchgeführt, bei der eine Reihe N-reicher organischer Verbindungen an die NH2-Gruppen des organischen Liganden des MOF koordiniert wurden. Der resultierende Katalysator wurde eingesetzt, um die A3-Kupplungsreaktion zu fördern, die eine überlegene Leistung zeigte. Die Ergebnisse dieser Studie deuten darauf hin, dass diese hohe Effizienz auf die Modulation der Mikroumgebung der Gold-NPs zurückzuführen ist. Der vorgeschlagene Katalysator zeigte aufgrund des inhärenten Widerstands des UiO-66-NH2-MOF und des induzierten Widerstands aufgrund des PSM eine überlegene Recyclingleistung. Darüber hinaus war der vorgeschlagene Katalysator bis zu neun Mal wiederverwendbar.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Die Autoren danken dem Materials and Energy Research Center (Fördernummer: 9911940) für die finanzielle Unterstützung dieses Projekts.

Abteilung für Nanotechnologie und fortgeschrittene Materialien, Material- und Energieforschungszentrum, Karaj, Iran

Leila Mohammadi und Mohammad Reza Vaezi

Organic and Nano Group (ONG), Department of Chemistry, Iran University of Science and Technology (IUST), PO BOX 16846-13114, Teheran, Iran

Reza Taghavi und Sadegh Rostamnia

Ministerium für Energie, Materialien und Energieforschungszentrum, Karaj, Iran

Mojtaba Hosseinifard

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LM Design und Synthese des MOF-Katalysators, Synthese von Propargylaminen gewünscht und die Arbeit bearbeitet;RT hilft beim Schreiben;MH bearbeitet die Arbeit;MRV als Betreuer;SR bearbeitet die Arbeit.

Korrespondenz mit Mojtaba Hosseinifard oder Mohammad Reza Vaezi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Mohammadi, L., Taghavi, R., Hosseinifard, M. et al. Mit Goldnanopartikeln dekoriertes, nach der Synthese modifiziertes UiO-66-NH2 für die A3-Kupplungsherstellung von Propargylaminen. Sci Rep 13, 9051 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35848-4

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Eingegangen: 30. Oktober 2022

Angenommen: 24. Mai 2023

Veröffentlicht: 03. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35848-4

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